So sánh điện thế oxy hóa khử năm 2024

7.1 Định nghĩa “Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng giữa chất oxi hoá, có khả năng nhận electron và chất khử có khả năng cho electron”. Trong phản ứng oxi hoá-khử có cho và nhận electron cho nên có sự thay đổi số oxi hoá của các chất tham gia phản ứng. Chất oxi hoá sau khi nhận electron chuyển thành chất khử liên hợp với nó, còn chất khử sau khi cho electron chuyển thành chất oxi hoá liên hợp. Như vậy có 2 cặp oxi hoá-khử liên hợp. Thí dụ có phản ứng Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+ và Ce3+ là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Ce4+/Ce3+ Fe3+ và Fe2+ là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Fe3+/Ce2+ Vấn đề đặt ra là chất nào cho electron và chất nào nhận electron. Để làm sáng tỏ ta xét thí nghiệm phản ứng trên điện cực sau Lấy hai dung dịch đựng trong hai chiếc cốc, một dung dịch đựng dung dịch CuSO 4 , nhúng điện cực Cu, một cốc đựng dung dịch ZnSO 4 nhúng điện cực Zn.

Show

Zn Cu

ZnSO 4 CuSO 4

Hình 7: Thí nghiệm xác định chiều dòng diện Khi nối hai điện cực với nhau qua một ampe kế, kim điện kế quay chỉ chiều dòng điện chạy từ cực Cu sang cực Zn. Sau một thời gian, nồng độ CuSO 4 giảm xuống, nồng độ ZnSO 4 tăng lên, điện cực Cu có khối lượng tăng lên còn điện cực Zn có khối lượng giảm đi. Các phản ứng đã xảy ra: CuSO 4 + 2e = Cu + SO42- Zn - 2e = Zn2+

Phương trình tổng hợp: CuSO 4 + Zn = Cu + ZnSO 4 + Zn2+

Các điện tích dư được trung hoà qua cầu nối còn gọi là cầu muối.

Như vậy ở đây cực Cu nhận electron, đóng vai trò như chất oxi hoá còn cực Zn cho electron, đóng vai trò chất khử. Tuy nhiên nguyên nhân của hiện tượng này là do tính chất oxi hoá-khử của các chất quyết định, Zn là nguyên tố dễ cho electron hơn Cu, hay nói cách khác là Zn có tính khử mạnh hơn Cu, còn Cu có khả năng nhận electron cao hơn Zn, đó là thế oxi hoá-khử. Như vậy thế oxi hoá-khử của cặp Cu2+/Cuo cao hơn cặp Zn2+/Zno đẫn đến electron chạy từ cực Zn sang cực Cu. Chất nào có khả năng nhận electron càng dễ, tính oxi hoá càng mạnh, chất nào có khả năng cho electron càng dễ, tính khử càng cao. Tương tự trong trường hợp các cặp Ce4+/Ce3+ và Fe3+/Fe2+, thế oxi hoá-khử của cặp Ce4+/Ce3+ cao hơn cặp Fe3+/Fe2+ cho nên electron chuyển từ Fe2+ sang Ce4+. 7.1 Thế oxi hóa khử, phương trình Nernst Thế oxi hoá-khử là thước đo mức độ oxi hoá-khử của một cặp bất kỳ, người ta còn gọi là cường độ oxi hoá-khử. Chất có thế oxi hoá-khử cao là chất có khả năng nhận electron mạnh, khả năng cho electron yếu và chất có thế oxi hoá-khử thấp có khả năng nhận electron yếu nhưng có khả năng cho electron mạnh. Khi so sánh hai chất oxi hoá- khử với nhau, chất nào có thế oxi hoá-khử cao đóng vai trò chất oxi hoá còn chất nào có thế oxi hoá-khử thấp đóng vai trò chất khử. Để tính thế oxi hoá-khử người ta dùng phương trình Nernst

E = E0ox/kh +

Trong dung dịch rất loãng, hệ số hoạt độ gần bằng 1, có thể viết lại phương trình trên: E = E0ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh]) Trong đó: - E là thế của cặp oxi hoá khử nghiên cứu - E0ox/kh là thế ox-kh tiêu chuẩn - n là số electron trao đổi - R là hằng số khí, 8, - T là nhiệt độ tuyệt đối Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn là thế đo được trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng đơn vị 7 NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ 7.2 Ảnh hưởng của môi trường axit H+ tham gia vào phản ứng oxi húa khử Khi H+ tham gia vào phản ứng oxi hoá-khử, nồng độ H+ có ý nghĩa quan trọng, nó quyết định phản ứng chạy theo chiều này hay chiều kia. Hơn nữa nó còn giúp cho phản ứng xảy ra mang tính chọn lọc hơn.

kh

ox a

a nF

RT ln

Lấy 7 trừ đi 7 ta có E’oFeF63-/Fe2+ = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log 1/bFeF63-

Thay các trị số của EoFe3+/Fe2+ và bFeF63- vào phương trình trên 0,77V + 0,059.(-16) = -0,174V Khi có chất tạo phức, thế oxi hoá -khử của cặp Fe3+/Fe2+ giảm đáng kể. 7.2 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa Khi các chất oxi hoá-khử tham gia phản ứng phụ là phản ứng kết tủa, thế oxi hoá- khử của nó bị ảnh hưởng. Chiều của phản ứng có thể thay đổi khi các phản ứng phụ xảy ra. Thế oxi hoá-khử lúc này cũng gọi là thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện. Thí dụ trường hợp Cu2+, khi không có I- phương trình Nernst được viết:

E = Eo Cu2+/Cu+ + 0,059log (7)

Khi có mặt I- các phản ứng như sau: Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI ̄ Cu2+ + I- + e = CuI ̄ Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng được viết: E = E’oCu2+/CuI + 0,059log [Cu2+].[I-] Mặt khác [I-] có thể tính từ tích số tan [I-] = TCuI /[Cu+] Phương trình Nernst được viết lại là:

E = E’oCu2+/CuI + 0,059log (7)

Lấy 7 trừ đi 7 ta có E’oCu2+/CuI = Eo Cu2+/Cu+ - 0,059logT CuI Thay EoCu2+/Cu+ = 0,17V ; TCuI = 10- E’oCu2+/CuI = 0,88V 7.2 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử liên hợp, dung dịch đệm thế Dung dịch có thành phần gồm chất oxi hoá và khử liên hợp thí dụ Fe3+ 0,1M + Fe2+ 0,2 M ; Ce4+0,05 M + Ce3+ 0,04M v, là các dung dịch đệm thế. Công thức tính thế của dung dịch này theo phương trình Nernst có dạng giống công thức tính pH trong phương pháp axit-bzơ. Khi đưa chất oxi hóa hoặc chất khử vào dung dịch, nồng độ chất oxi hoá-khử trong hệ thay đổi, tuy nhiên, đây là sự thay đổi về tỷ lệ nồng độ chất oxi hóa khử, nó đứng sau hàm logarit nên thế của dung dịch thay đổi không đáng kể. Thí dụ tăng, giảm nồng độ chất oxi hoá 10 lần, thế của dung dịch thay đổi ± 0,059/n V.

[ ]

[ 2 ] +

  • Cu

Cu

[ ]

[ 2 ].

  • Cu

Cu TCuI

7.2 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử không liên hợp. Thực chất đây là hai cặp oxi hoá-khử cùng có mặt trong dung dịch. Có 3 trường hợp xảy ra: chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử, chất oxi hoá có nồng độ đương lượng nhỏ hơn chất khử và chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử. 7.2.5 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử Khi có chất oxy hoá và chất khử thuộc 2 cặp khác nhau trong dung dịch, phản ứng oxi hoá-khử xảy ra, sau phản ứng, chất oxyhoá còn dư. Thế của dung dịch lúc này được tính theo chất oxy hoá. Thí dụ 7: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M, tính thế của dung dịch. Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình

E = EoCe4+/Ce3+ + 0,059log

E = 1,44V + 0,059 log 1 = 1,44V 7.2.5 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng nhỏ hơn chất khử Cũng lấy thí dụ Ce4+ và Fe2+ nhưng bây giờ để Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính theo cặp Fe3+/Fe2+

E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log

Thí dụ 7: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,05M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế của dung dịch. Giải: sau phản ứng, Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình

E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log

E = 0,77V + 0,059 log 1 = 0,77V

7.2.5 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử Mặc dầu nồng độ đương lượng bằng nhau nhưng tuỳ theo chất oxi hoá-khử, thế của dung dịch có thể phụ thuộc vào thế tiêu chuẩn và nồng độ của chúng. Có 3 trường hợp cần phân biệt: a) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở các bán phản ứng bằng nhau Lấy trường hợp Ce4+ phản ứng với Fe2+ làm thí dụ Thí dụ 7: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế của dung dịch sau khi trộn. Giải: Các bán phản ứng:

[ ]

[ ] 3

4 +

  • Ce

Ce

[ ]

[ ] 2

3 +

  • Fe

Fe

[ ]

[ ] 3

4 +

  • Ce

Ce

Xét phản ứng của Cr 2 O72- Fe2+ khi trộn 50 ml dung dịch K 2 Cr 2 O 7 0,02M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,12M trong điều kện nồng độ H+ = 1M. Các bán phản ứng Cr 2 O72- + 6 e + 14 H+ = 3Cr3+ + 7 H 2 O E = EoCr 2 O72-/2Cr3+ + (7)

Fe3+ + e = Fe2+

E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log (7)

Nhân 7 với 6 rồi cộng với 7 ta có:

7E = 6EoCr 2 O72-/2Cr3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log

Theo định luật bảo toàn electron [Fe3+] = 3[Cr3+] hay [Cr3+]=[Fe3+]/ Theo định luật bảo toàn khối lượng [Fe2+] = 6[Cr 2 O72-] hay [Cr 2 O72-]=[Fe2+]/ Thay nồng độ của Cr 2 O72- và Cr3+ theo nồng độ Fe2+ và Fe3+ vào, biểu thức sau logarit như sau

\=

7E = 6EoCr 2 O72-/2Cr3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log

Như vậy mặc dù đương lượng của chất oxi hoá-khử bằng nhau nhưng do hệ số trao đổi của một cặp liên hợp chất tham gia phản ứng khác nhau, thế của dung dịch không những phụ thuộc thế tiêu chuẩn mà còn phụ thuộc vào nồng độ. 7 HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ aOx 1 + b Kh 2 = aKh 1 + bOx 2

Các chất oxi hoá -khử liên hợp có thể viết các phương trình Nernst riêng cho từng cặp Đối với cặp chất oxi hóa: aOx 1 + ne = a Kh 1

Eox = Eoox +

Đối với cặp chất khử: bOx 2 + ne = bKh 2

Ekh = Eokh +

Khi Eox = Ekh

3 2 2 72 14 [ ] log[ ].[ ] 6

0 , 059 +

  • * Cr

CrO H

[ ]

[ ] 2

3 +

  • Fe

Fe

3 2 2 2 2 72 3 [ ].[ ]

[ ].[ ] + +

  • * Cr Fe

CrO Fe

[ ]

[ ]. 9 6 [ ]

[ ] 2

3 3 2

2 +

  • Fe

Fe Fe

Fe 2 [ ]

3 Fe 3 +

2 [ ]

3 Fe 3 +

[ ] [ ]

[ ] [a ]b

a b Ox Kh

K Kh Ox 1. 2

\= 1. 2

a

a Kh

Ox n [ ]

0 , 059 log[ ] 1

1

b

b Kh

Ox n [ ]

0 , 059 log[ ] 2

2

Eoox + = Eokh +

Eoox - Eokh =

Eoox - Eokh =

LogK = Hay K= 10X trong đó x =

Thí dụ 7: Tính hằng số cân bằng của phản ứng giữa KMnO 4 biết rằng Eo Fe3+/Fe 2 + = 0,77V; EoMnO4-/Mn2+ = 1,52 V. Giải:

K=10.

K= = 1062,

7 CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ

7.4 Chất chỉ thị oxi hoá -khử Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá - khử như sau: 1. Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị (KMnO 4 ) 2. Chất oxi hoá - khử tạo phức màu với chất chỉ thị (Iot với hồ tinh bột) 3. Chất oxi hoá - khử có dạng khử và dạng oxi hoá khác màu nhau Như vậy hai loại trên là các trường hợp cá biệt, đa số các chất chỉ thị oxi hoá - khử là các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu dạng khử. Thí dụ diphenylamin C 6 H 5 -NH-C 6 H 5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:

Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị

Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh)

a

a Kh

Ox n [ ]

0 , 059 log[ ] 1

1 b

b Kh

Ox n [ ]

0 , 059 log[ ] 2

2

a b

b a Ox Kh

Ox Kh n [ ] [ ]

0 , 059 log[ ][ ] 1 2

2 1

0 , 059 n log K

0 , 059

n( Eo ox-Eokh) 0 , 059

n( Eo ox-Eokh)

0 , 059

n( Eo ox-Eokh)

0 , 059

5 ( 1 , 520 , 77 ) 10

Thí dụ 7: Tính thế oxi hoá -khử và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+ 0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+ là: 10,0 ml; 25,0 ml; 45,0 ml; 49,5 ml; 50,0 ml; 50,5 ml; 55,0 ml; 75,0 ml; 100,0ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V ; Eo Ce4+/Ce3+ = 1,44V Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM Lượng Ce4+ đã đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM Lượng Fe2+ dư = 4 mM Phương trình tính thế dung dịch là : E = 0,77 + 0,059 log (1/4) E = 0,734V V = 25 ml E = 0,77V; V= 45ml E = 0,826V; V = 49,5ml E = 0,887V; V=50ml E = 1,105V [E= (0,77+ 1,44)/2] V = 50,5 ml, E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+] Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975- Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975- E = 1,44 – 0,118 = 1,322V V = 55ml E = 1,381V; V = 75,0ml E = 1,422V; V = 100,0ml E = 1,44V Vẽ đường cong chuẩn độ

Hình 7: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng Ce4+ Tính sai số của phép chuẩn độ Bài toán có thể tính sai số chuẩn độ từ thế kết thúc chuẩn độ (do chất chỉ thị nên còn gọi là sai số chỉ thị) hoặc là từ sai số biết trước, tính ra thế kết thúc. Thí dụ 7: Tính sai số của phép chuẩn độ trên nếu kết thúc ở thế 0,947 V và 1,263V

0 20 40 60 80 100

V(ml)

E(V)

Y Axis Title

X Axis Title

B

Giải: Thế hỗn hợp ở điểm tương đương là 1,105V nên khi kết thúc ở 0,947 V là trước tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức: E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] log [Fe3+]/[Fe2++] = 3 S% = = 0%

Khi kết thúc ở 1,263V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức: 1,263 = 1,44 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+] Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = - S% = =0,1%

Thí dụ 7: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M bằng dung dịch KMnO 4 0,01 M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch KMnO 4 là V= 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 55,0ml; 75,0ml; 100,0 ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77V; Eo MnO4-/Mn2+ = 1,52V Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10,0 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++=] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM Lượng MnO4- đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM Tương đương = 0,5 mM Fe2+ Lượng Fe2+ dư = 2 mM Phương trình tính thế dung dịch là : E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2), E = 0,734V

Hình 7: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO 4 ở pH = V = 25,0 ml E = 0,77V V= 45,0 ml E = 0,826 V V = 49,5 E = 0,887 V V=50,0 ml E = 1,395 V ; ( 0,77+ 5x1,52)/

. 100 1000 1

1 +

. 100 1000

1

0 0 20 40 60 80 100

V(ml)

E(V)

Y Axis Title

X Axis Title

B

  1. Phương pháp ưu điểm có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác nhau:
  2. Xác định kim loại: 6KMnO 4 + 10Fe + 24H 2 SO 4 = 6MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 24 H 2 O + 3K 2 SO 4
  3. Xác định chất khử: 2MnO4- + 5C 2 O42- + 16H+ = 10 CO 2 + 2Mn2+ + 8H 2 O
  4. Xác định chất oxi hoá Fe3+ là chất oxi hóa, trước hết khử Fe3+ về Fe2+ bằng Zn trong HCl hoặc Sn2+ sau đó chuẩn độ Fe2+ hình thành bằng KmnO 4.
  5. Xác định chất hữu cơ 24KmnO 4 + 5C 6 H 12 O 6 + 36H 2 SO 4 = 30CO 2 + 24MnSO 4 + 12K 2 SO 4 + 66H 2 O
  6. Xác định các chất không có tính oxi hoá khử, thí dụ Ca2+. Để xác định Ca2+, trước hết kết tủa Ca2+ ở dạng CaC 2 O 4 , sau đó hoà tan kết tủa bằng H 2 SO 4 chuẩn dộ bằng MnO4-, từ đó tính ra Ca2+.
  7. Không phải dùng chất chỉ thị
  8. MnO4- là chất dễ kiếm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi. Nhược điểm của phương pháp
  9. KMnO 4 không phải là chất gốc, cần xác định lại nồng độ nó bằng axit oxalic.
  10. Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl- a) Pha chế dung dịch tiêu chuẩn Dung dịch pemanganat thường không bền do có các tạp chất hữu cơ và vô cơ làm phân hủy pemanganat thành MnO 2. Để hạn chế tới mức thấp nhất những phản ứng này, phải dùng KMnO 4 loại tinh khiết phân tích hoặc đặc biệt tinh khiết. Nước cất dùng để pha chế dung dịch chuẩn cần loại hết các tạp chất hữu cơ, bằng cách chưng cất nước với pemanganat. Sau khi pha chế xong, nồng độ của dung dịch được xác định lại bằng chất gốc H 2 C 2 O 4. 2H 2 O hoặc asen(III) oxit. Một cách đơn giản cũng hay được áp dụng là đun đến gần sôi (80-90oC) dung dịch pemanganat mới điều chế và giữ ở nhiệt độ đó khoảng một giờ, sau đó để nguội và lọc dung dịch qua phễu thủy tinh xốp G4, và để trong chai thủy tinh màu nâu. Dung dịch KMnO 4 sau khi pha chế xong chưa có nồng độ ổn định, cần phải để yên 7-10 ngày sau đó lọc và chuẩn độ lại nồng độ dung dịch. Xác định độ chuẩn với axit oxalic được tiến hành trong môi trường axit sufuric có nồng độ từ 0,05 - 4M. 2KMnO 4 + 5H 2 C 2 O 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

Theo Fowler và Bright thì ban đầu chuẩn độ 90% lượng pemanganat với tốc độ nhanh vừa phải ở nhiệt độ thường, sau đó đun nóng đến 55-60oC và chuẩn chậm đến xuất hiện màu hồng nhạt của pemanganat cho kết quả lặp lại tốt. b) Một vài kỹ thuật phân tích với pemanganat

  1. Định lượng Fe(II) và Fe(III) Định lượng Fe(II) bằng KMnO 4 trong môi trường axit rất thuận lợi do phản ứng xảy ra nhanh, hoàn toàn, tuy nhiên dùng loại axit nào cho môi trường phản ứng là vấn đề cần quan tâm. Dùng H 2 SO 4 có thuận lợi là không xảy ra phản ứng phụ phân hủy KMnO 4 tuy nhiên gặp trở ngại khi chuẩn độ các muối FeCl 2 hoặc chuyển các muối Fe(III) về Fe(II) bằng SnCl 2 trong môi trường HCl. Dùng axit HCL xảy ra phản ứng phụ với KMnO 4 tạo thành Cl 2. Để khắc phục nhược điểm này, Zimmerman đã đưa thêm một hỗn hợp có MnSO 4 vào môi trường phản ứng (còn gọi là hỗn hợp bảo vệ) và đã chuẩn độ được Fe(II) trong môi trường axit HCl có kết quả rất tốt. Hỗn hợp bảo vệ Zimmerman có thành phần: 70g MnSO 4 .7H 2 O; 130 ml H 2 SO 4 đặc tỷ trọng 1,84; 140 ml H 3 PO 4 tỷ trọng 1,7 pha bằng nước cất đến 1lit. Giải thích hiện tượng này có nhiều giả thiết nhưng trước hết là thêm MnSO 4 vào dung dịch làm giảm thế ox-kh của cặp Mn(VII)/Mn(II) như trong phương trình Nernst (EoMnO4-/Mn2+ =1,52V), vì vậy thế này giảm đến mức khó oxi hóa được Cl- thành Cl 2 (EoCl 2 /2Cl- = 1,36V). Một giả thiết mà nhiều người đặt ra là MnO4- phản ứng với Mn(II) tạo thành hợp chất trung giang Mn(III). Đây là hợp chất rất quan trọng vì thế của cặp

Mn(III)/Mn(II) nếu không có chất tạo phức có giá trị cao (∼1,5V) có khả năng oxi hóa

được Cl-. Khi đưa hỗn hợp bảo vệ có MnSO 4 và H 3 PO 4 vào dung dịch, một mặt các anion tạo phức với Mn(III) và mặt khác giảm tỷ lệ nồng độ Mn(III)/Mn(II) cũng có nghĩa là giảm thế của cặp này, vì vậy nó không oxi hóa được Cl-. Sản phẩm trung gian là Mn(IV) cũng là yếu tố oxi hóa Cl- thành axit hypoclorơ theo phản ứng: MnO2+ + Cl- + H+ = Mn2+ + HClO Khi trong dung dịch có Mn(II), nó nhanh chóng phản ứng với Mn(IV) để tạo thành Mn(III) ngăn cản phản ứng trên. 2. Định lượng các chất khử Rất nhiều chất khử được xác định bằng phương pháp pemanganat như NO2-, Mn(II), Ti(III), SO32-, H 2 O 2. Đối với phép phân tích NO2-, phản ứng chuẩn độ như sau: 5NO2- + 2 MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2 Mn2+ +3 H 2 O Như vậy cần môi trường axit, tuy nhiên NO2- dễ bị phân hủy theo phản ứng: 2NO2- + 2 H+ = 2HNO 2 = NO↑ + NO 2 + H 2 O

  1. Dùng phương pháp dicromat có xác định được nhiều chất oxi hoá khử: xác định chất khử, thí dụ Fe(II), Mn(II), Ti(III), SO32-v.; các chất oxi hoá (Fe(III) v.; các chất hữu cơ: oxi hóa CH 3 OH thành CO 2 , hiđroquynol v. Phương pháp phải dùng chất chỉ thị có thể xem đây là hạn chế so với pemanganat; chỉ thị thường dùng là diphenylamin (Eo=0,76V) hoặc phenylanthranylic (Eo = 1,08 V). c) Thí dụ - Xác định Chì bằng phương pháp dicromat Nguyên tắc xác định
  2. Tách Pb2+ dưới dạng PbSO 4 it tan bằng H 2 SO 4 : Pb2+ + SO42- ® PbSO 4 ̄
  3. Hoà tan PbSO 4 bằng dung dịch đệm CH 3 COONH 4 + CH 3 COOH 1M: PbSO 4 + 4 NH 4 CH 3 COO ® Pb(CH 3 COO) 4 (NH 4 ) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4
  4. Kết tủa PbCrO 4 bằng K 2 Cr 2 O 7 :

2Pb(CH 3 COO) 4 (NH 4 ) 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O ® 2PbCrO 4 + 2KCH 3 COO +

4NH 4 CH 3 COO + 2 CH 3 COOH

  • Hoà tan PbCrO 4 đã rửa sạch CrO42- dư bằng hỗn hợp clorua sau đó tác dụng với

KI dư: (hỗn hợp clorua được điều chế: 320 gam NaCl + 100 ml HCl đặc pha đến 1lit)

2PbCrO 4 + 4HCl ® 2PbCl 2 + H 2 Cr 2 O 7 + H 2 O H 2 Cr 2 O 7 + 6 KI + 12 HCl ® 2CrCl 3 + 6KCl + 7H 2 O + 3 I 2

  • Chuẩn lượng I 2 thoát ra bằng Na 2 S 2 O 3 có nồng độ C 1 với chỉ thị hồ tinh bột: I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 ® 2NaI + Na 2 S 4 O 6 + 2 NaI Quy trình phân tích Lấy mẫu chứa một lượng Pb2+ xác định (khoảng 10 mg), thêm 50 ml nước cất. Thêm 2 ml H 2 SO 4 đặc, đun nóng dung dịch tới khoảng 80oC và để yên 30 phút. Lọc bằng giấy lọc băng xanh và rửa kết tủa bằng 4 lần bằng H 2 SO 4 1%. Hoà tan kết tủa bằng 20 ml hỗn hợp CH 3 COONH 4 + CH 3 COOH nóng, rửa giấy lọc và thu toàn bộ dung dịch vào cốc 250 ml, thêm 10 ml dung dịch K 2 Cr 2 O 7 5%, đun nóng tới gần sôi, để yên 30 phút. Lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa bằng nước lọc nóng cho tới khi nước rửa không còn màu vàng. Hoà tan kết tủa trên giấy lọc bằng 20-25 ml hỗn hợp NaCl + HCl. Rửa, tráng giấy lọc bằng nước nóng, để nguội, thêm 10 ml dung dịch KI 5%, lắc nhẹ và để yên 10 phút trong chỗ tối. Dùng dung dịch Na 2 S 2 O 3 , nồng độ C 1 chuẩn độ cho tới màu vàng rơm, thêm 1ml dung dịch hồ tinh bột, chuẩn tiếp tới khi dung dịch mất màu xanh tím, hết V 1 ml.

3 mgPbO =C 1 .V 1. 223 , 2

7.5 Phương pháp iot-thiosunfat Cơ sở của phương pháp: Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hóa khử: I 2 + 2e = 2I- Đi liền với nó là phản ứng chuẩn độ xác định iot: I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI với EoI 2 /2I- = 0,53 V, chứng tỏ iot là chất oxi hoá không mạnh tuy nhiên có thể dùng I 2 là chất oxi hoá để xác định được một số chất khử; ngược lại, I- là chất khử tương đối mạnh được dùng để xác định các chất oxi hoá. Phản ứng có các đặc điểm sau:

  • Phản ứng thực hiện trong môi trường trung tính đến kiềm yếu pH < 9, không tiến hành trong môi trường kiềm mạnh vì xảy ra phản ứng tự ox-kh của I 2 chuyển thành IO- và I-: I 2 + 2OH- = IO- + I- + H 2 O khi đó, IO- là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá một phần S 2 O32- thành SO42- S 2 O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H 2 O
  • Phải tiến hành trong dung dịch lạnh vì I 2 dễ thăng hoa, hơn nữa khả năng hấp phụ của chỉ thị hồ tinh bột đối với iôt giảm khi đun nóng.
  • Phản ứng phải có dư I- vì: thứ nhất là phản ứng khử bằng I- diễn ra chậm nên có dư I- để tăng tốc độ của phản ứng, thứ hai là I 2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3-
  • Để yên 5-10 phút trong chỗ tối cho phản ứng xảy ra hoàn toàn vì tia tử ngoại của ánh có thể tác động làm oxi hoá I-; ngoài ra môi trường có H+ làm oxi không khí hoạt động có thể oxi hoá I- thành I 2.
  • Na 2 S 2 O 3 không phải là chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước khi phân tích.
  • Khi chuẩn độ I3- cần chuẩn cho tới màu vàng nhạt (vàng rơm) rồi mới cho chỉ thị hồ tinh bột vì hồ tinh bột có khả năng hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch điểm tương đương. Ứng dụng của phương pháp a) Xác định các chất khử: Phương pháp có thể xác định các chất khử Na 2 SO 3 , AsO33-, Sn2+ v. Cơ sở của phương pháp là dùng một lượng dư I 2 phản ứng với chất khử, sau đó xác định lượng I 2 dư bằng dung dịch chuẩn Na 2 S 2 O 3. b) Xác định các chất oxi hoá: Cho các chất oxi hoá Cr 2 O72-, MnO4-, ClO3-, Fe3+v phản ứng với I- dư, giải phóng ra I 2. Chuẩn lượng I 2 sinh ra bằng Na 2 S 2 O 3 từ đó tính được chất oxi hoá. c) Phương pháp còn dùng để xác định axit theo phản ứng: 5I- + IO3- + 6H+ = 3I 2 + 3H 2 O 7.5 Phương pháp Bromat Cơ sở của phương pháp Phương pháp sử dụng BrO3- làm chất chuẩn để xác định các chất phân tích. BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H 2 O

Tiến hành: Dùng pipet lấy 20ml dung dịch Al3+ cần xác định vào cốc cỡ 250ml pha loãng bằng nước cất tới gần 50ml, đun nóng rồi thêm 10ml 8-hydroxyquinolin 5% trong CH 3 COOH 1M và thêm NH 4 CH 3 COO 2M tới thoáng đục thì cho thêm 10ml NH 4 CH 3 COO 2M nữa và đun nóng 10 phút. Lọc nóng trên giấy lọc băng đỏ. Rửa kết tủa bằng nước nóng cho tới khi nước rửa không còn màu vàng. Hoà tan kết tủa ðã rửa sạch bằng 25-30ml HCl 2 M hoặc H 2 SO 4 1M. Rửa tráng giấy lọc 3 lần, mỗi lần 3-5ml HCl 2M hoặc H 2 SO 4 1M. Thêm vào 1ml KBr 5% + 2- 3 giọt dung dịch metyl da cam. Cho từ từ dung dịch KBrO 3 có nồng độ xác định (C 1 ) tới khi dung dịch mất màu chất chỉ thị + 5ml KBrO 3 nữa, toàn bộ KBrO 3 0,001M là V 1 ml (khoảng 25-30ml). Thêm 5 ml KI 5% lắc nhẹ và để yên 5 phút. Từ buret nhỏ dần từng giọt dung dịch dung dịch Na 2 S 2 O 3 có nồng độ C 2 tới khi dung dịch có màu vàng nhạt thì thêm 1ml hồ tinh bột rồi tiếp tục nhỏ Na 2 S 2 O 3 xuống, lắc đều cho đến khi dung dịch mất màu xanh tím. Ghi số ml Na 2 S 2 O 3 đã dùng, hết V 2 ml.

hay

BÀI TẬP

  1. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Co(III)/Co(II) trong điều kiện có dư NH 3 để tạo thành các phức Co(NH 3 )63+ và Co(NH3)62+ với các hằng số bền tương ứng là β1, =1035,21 và β'1,6 =104,4, biết EoCo3+/Co2+ = 1,84V
  2. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Fe(III)/Fe(II) trong điều kiện có dư F- để tạo thành các phức FeF63- với hằng số bền tổng cộng là β1,6 =1018,1 và EoFe3+/Fe2+ = 0,77V
  3. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(I)/Cu trong điều kiện có dư CN- để tạo thành các phức Co(CN)43- với hằng số bền là β1,4 =1030,3, biết EoCu+/Cu = 0,52V
  4. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu(I) trong điều kiện có dư NH 3 để tạo

thành các phức Cu(NH 3 )42+ và Cu(NH 3 )2+ với các hằng số bền tương ứng là β1, =1012,0 và β'1,2 =1010,9, biết EoCu+/Cu = 0,51V 5. Thế ox-kh điều kiện của cặp Zn(II)/Zn là -0,763V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện của cặp đó trong điều kiện có dư NH 3 để tạo thành phức Zn(NH 3 )42+ là -1,0V. Tính hằng số bền tổng cộng của phức đó. 6. Thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu là 0,337V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện của cặp trong điều kiện có dư NH 3 để tạo thành phức Cu(NH 3 )42+ là -0,07V. xác định hằng số bền tổng cộng của phức đó. 8 Thế ox-kh tiêu chuẩn của hệ I 2 /2I- là Eo = 0,54V và của hệ Cu2+/Cu+ là Eo = 0,153V; giải thích tại sao trong dung dịch có dư I- thì Cu2+ vẫn oxi hóa được I-.