3.1 Khái niệm Một nanomet là một phần tỉ mét. Để so sánh chúng ta hãy tưởng tượng một sợi tóc cũng có kích thước là 80 000 nm, đường kính hồng cầu khoảng 7 000 nm và phân tử nước có đường kính chừng 0,3 nm. Đường kính nguyên tử và đường kính các lỗ hổng trong ô mạng kim loại là vài angtron mét tức là vài chục nanomet. Nghiên cứu vật liệu nano tức là nghiên cứu đến phạm vi nguyên tử và cụm nguyên tử của vật liệu. Ở trạng thái nano thì các tính chất điện và điện tử cũng như lượng tử đã bắt đầu hoạt động. Bởi vậy, vật liệu có cấu trúc nano có những tính chất rất đặc biệt và đang thu hút nhiều nghiên cứu cơ bản cũng như các nghiên cứu ứng dụng. Vật liệu truyền thống có kích thước hạt nằm từ vài micron đến vài milimét và chứa vài tỉ nguyên tử trong mỗi hạt. Các hạt có kích thước nano chỉ chứa chừng vài chục đến vài trăm nguyên tử mỗi hạt. Khi giảm kích thước hạt, diện tích biên giới hạt tăng lên rất đáng kể. Hiện tượng này có tác động rất mạnh đến các thuộc tính vật lý và hoá học của vật liệu. Thí dụ, gốm cấu trúc nano thì cứng hơn và bền hơn so với gốm hạt thô. Kim loại có cấu trúc pha cỡ nano sẽ có độ bền và modun đàn hồi tăng lên đáng kể. Bằng cách thay đổi các phương pháp tổng hợp vật liệu, chúng ta có thể chế tạo được các vật liệu có cấu trúc nano như sau: màng mỏng; lớp phủ; bột và vật liệu nano dạng khối. ở phạm vi nanomet, vật liệu có tính chất khác hẳn so với ở trạng thái khối đặc bởi hai lý do sau đây. Thứ nhất, vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với cùng khối lượng vật liệu ở dạng khối. Điều này làm cho vật liệu có hoạt tính hoá học mạnh hơn (có trường hợp vật liệu trơ hoá học khi ở dạng khối nhưng lại có hoạt tính hoá học khi ở trạng thái nano), đồng thời các tính chất khác như tính chất cơ học, hoá học, lý học, điện học của vật liệu cũng thay đổi cơ bản. Thứ hai, ở kích thước nano, các hiệu ứng lượng tử cũng bắt đầu chi phối các thuộc tính của vật chất ở qui mô nano, thí dụ tính chất quang, tính chất từ, tính chất điện, năng lượng của vật liệu. Vật liệu nano có thể được sử dụng ở dạng một chiều (lớp phủ mỏng trên bề mặt), hai chiều (dây hoặc ống nano) và ba chiều (hạt kích cỡ nano). Vật liệu với kích thước nano có tính chất hoàn toàn khác so với tính chất của chính vật liệu đó ở trạng thái vĩ mô. Khoa học về nano (nanoscience) là khoa học nghiên cứu các hiện tượng và các hành vi của vật liệu ở qui mô nguyên tử và phân tử hoặc nhóm phân tử. Công nghệ nano (nanotechnology) là quá trình thiết kế, mô tả đặc điểm, sản xuất và ứng dụng cấu trúc, thiết bị và các hệ thống vào thực tiễn bằng việc khống chế hình dáng và kích thước hạt vật liệu ở phạm vi nanomet. Đã có nhiều công nghệ đề cập đến việc chế tạo vật liệu nano. Nhưng có thể tóm tắt các công nghệ đó trong ba công nghệ sau đây. Chương 3 Vật liệu nano +) Vật liệu nano có thể sản xuất bằng công nghệ trên xuống (Top-down process). Có nghĩa là, sản xuất các hạt vô cùng nhỏ từ hạt vật liệu có kích thước lớn, thí dụ bằng cách nghiền cơ học; phương pháp khắc mòn (lithography) để tạo ra các dòng điện trên bề mặt của các con chíp bằng silic. +) Cũng có thể dùng kỹ thuật từ dưới lên (Botom-up process), tức là kỹ thuật nguyên tử nối nguyên tử hoặc phân tử nối phân tử. Một trong cách này là sử dụng quá trình tự ghép, tức là các nguyên tử hay phân tử tự xếp vào các vị trí thích hợp để tạo thành cấu trúc nhờ các thuộc tính tự nhiên của chúng. +) Phương pháp thứ ba là dùng các phương tiện đặc biệt để di chuyển từng nguyên tử hoặc phân tử thành cấu trúc mong muốn. 3.1 Phân loại Cần phân biệt hai khái niệm, vật liệu có cấu trúc nano và vật liệu nano tinh thể. 3.1.2 Vật liệu cấu trúc nano: Đây là loại vật liệu liền khối nhưng có cấu trúc nhỏ mịn cỡ nano. Trong kỹ thuật, vật liệu này được chia làm ba loại như sau: Có ba loại vật liệu có cấu trúc nano kể từ vạt liệu đám nguyên tử không chiều cho đến cấu trúc hạt đồng trục ba chiều. Mỗi một loại đều phải có ít nhật một chiều có kích thước nano (hình3). Vật liệu cấu trúc nano không chiều là những đám nguyên tử, sợi nguyên tử nằm trên nền hạt mịn. Vật liệu cấu trúc nano một chiều là vật liệu nano nhiều lớp, chiều dày mỗi lớp kích cỡ nano. Vật liệu cấu trúc nano hai chiều là vật liệu chứa các lớp có chiều dày cỡ nano, mỗi lớp này lại bao gồm các hạt cực mịn (đường kính cỡ nano). Thí dụ: lớp phủ, màng mỏng... Loại cuối cùng là vật liệu cấu trúc nano ba chiều. Toàn bộ cấu trúc hoặc các pha của vật liệu đều có kích cỡ nano. 3.1.2 Vật liệu nano tinh thể. Đây là loại vật liệu có kích cỡ cấu trúc nhỏ hơn 100 nm và được chi làm ba nhóm. Nhóm một: Những vật liệu một chiều đo có kích thước kích cỡ nano, đó là những lớp, màng mỏng hoặc lớp phủ bề mặt. Một số linh kiện trong máy tính thuộc nhóm này. Nhóm hai: Những vật liệu mà khoảng cách hai chiều đo có kích thước nano, đó là dây nano và ống nano. Nhóm ba: Những vật liệu mà kích thước ba chiều đo có kích cỡ nano ở dạng hạt, thí dụ, hạt mịn, hạt keo và chấm lượng tử. Các vật liệu nano tinh thể tạo thành từ các hạt kích thước nano cũng thuộc nhóm này. Hình 3 Phân loại vật liệu cấu trúc nano [1] a) cấu trúc không chiều, b) cấu trúc một chiều, c) cấu trúc hai chiều và d) cấu trúc 3 chiều Chương 3 Vật liệu nano thí dụ, là vật liệu tăng cường cho compozit, trong cảm biến, các thiết bị hiển thị và điện tử nano. +) Ống nano vô cơ Ống nano vô cơ và vật liệu vô cơ kiểu fulleren trên cơ sở các lớp hỗn hợp, như sunphit kép molipden, vật liệu này có tính chịu mài mòn, trở kháng đối với tác động của va đập sóng và hoạt tính xúc tác cực tốt, chúng còn có khả năng tích trữ liti và hyđro rất tốt. Ống nano trên cơ sở ôxit (thí dụ TiO 2 ) cũng đã được sử dụng làm chất xúc tác, xúc tác quang và tích trữ năng lượng. +) Nano dây Nano dây là những dây của những điểm cực nhỏ xếp thành hàng được hình thành bằng cách tự xắp xếp các nguyên tử lại với nhau. Nano dây bán dẫn được chế tạo từ silic, nitrit gali và photphit india có những đặc tính từ, quang và đặc tính điện cực kỳ tốt, thí dụ nano dây silica có thể bẻ cong ánh sáng quanh một góc rất hẹp. Nano dây được sử dụng nhiều trong lĩnh vực cất trữ số liệu mật độ cao, đầu đọc từ, các thiết bị nano quang điện và điện tử, các mối tiếp xúc kim loại trong thiết bị điện tử và thiết bị nano. Công nghệ chuẩn bị các loại dây nano dựa trên kỹ thuật phát triển mầm tinh xảo mà nội dung chính là quá trình tự lắp ghép của từng lớp nguyên tử trên các bề mặt bậc, thí dụ phương pháp lắng đọng hoá học (Chemical Vapour Deposition-CVD), phương pháp mạ điện hoặc phương pháp phát triển dòng phân tử. +) Polyme sinh học Tính linh động và khả năng nhận biết vị trí của polyme sinh học, thí dụ phân tử ADN, đã cho chúng ta khá nhiều cơ hội để tự nhận biết cấu trúc nano dây trong các mẫu rất phức tạp. Hệ thống này chính là quá trình kết hợp công nghệ vi sinh và công nghệ nano trong các cảm biến nhạy sinh học. Các cảm biến này lại được nối với các động cơ nhỏ đơn giản. Thí dụ, trong quá trình chế tạo các khung xương bằng vật liệu hữu cơ, quá trình tự lắp ghép các cấu trúc khung xương hữu cơ đều được điều khiển bởi các tương tác vô cùng yếu, thí dụ, liên kết hydro, liên kết kị nước hoặc tương tác Van der Waal và bởi vậy, quá trình tổng hợp nên vật liệu đòi hỏi những điều kiện và công nghệ vô cùng khác so với ống nano cacbon. Sự kết hợp cấu trúc nano màng mỏng chứa polyme sinh học và các hợp chất vô cơ đã và đang mở ra một triển vọng mới trong khoa học và kỹ thuật. 3.1.2 Vật liệu nano ba chiều Vật liệu dạng hạt Hạt nano (hình 3) là những hạt có đường kính nhỏ hơn 100 nm. Vật liệu nano cũng đã tồn tại ngay trong thế giới tự nhiên, thí dụ, các sản phẩm của phản ứng quang hoá hay phản ứng của núi lửa, thảm thực vật hay tảo hình thành nên. Các sản phẩm của sự cháy, nấu nướng thức ăn, khói bụi xe cộ... cũng tạo ra vô vàn các phần tử có kích cỡ nano. Vật liệu nano dạng hạt được quan tâm nhiều vì chúng có những tính năng đặc biệt hoàn toàn khác so với cũng vật liệu đó ở dạng khối lớn. Thí dụ, ở kích thước nano, các hạt TiO 2 và ZnO lại trở thành vật liệu truyền ánh sáng trắng nhưng chúng lại có khả năng hấp phụ và phản xạ lại ánh sáng cực tím bởi vậy được dùng nhiều trong thiết bị năng lượng mặt trời. Fuleren Fuleren (hình 3) là một loại thù hình khác của cacbon hay còn gọi là C60. Thực chất nó là cái lồng kín chứa các nguyên tử cacbon. Mỗi fuleren là một phần tử hình cầu có đường kính cỡ nanomet bao gồm 60 nguyên tử xắp xếp thành 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác: chúng có cấu trúc tương tự như một quả bóng đá. Một trong các phương pháp chế tạo C60 là nung thanh graphit trong lò điện trở hoặc phóng hồ quang giữa hai điện cực graphit với môi trường nung là khí hêli. Chương 3 Vật liệu nano Hình 3 Chấm lượng tử [7] Siêu hạt Siêu hạt (dendrimer) là các phân tử polyme hình cầu được hình thành thông qua quá trình tự xắp xếp theo từng bậc các hạt kích thước nano. Lĩnh vực sử dụng nhiều là chế tạo mực in, vật liệu trong chất sơn; chất hấp phụ và thấm lọc trong công nghệ làm sạch môi trường; vật mang dùng trong quá trình điều trị bệnh bằng thuốc y học, những vật mang này có thể tải các phân tử thuốc đến tận hồng cầu hoặc tế bào gây bệnh;. Chấm lượng tử (quantum dot) Chấm lượng tử (hình 3) là một hạt vật chất có kích thước nhỏ đến mức, chỉ cần thêm 1 nguyên tử tử vào cấu trúc cũng làm đảo lộn có tính chất của nó. Kích thước một chấm lượng tử chỉ (2-10) nm (1 nm =10-9m), có thể chứa từ (1-1000) electron. Người ta có thể điều khiển cấu tạo, kích thước, hình dáng của chấm lượng tử, và số lượng các electron bên trong nó, cũng như điều khiển sự tương tác giữa các chấm lượng tử một cách chính xác nhờ sử dụng các kỹ thuật tiên tiến của công nghệ chế tạo nano. Trong chấm lượng tử, electron bị giam giữ theo cả ba chiều gần giống như các nguyên tử và do đó chấm lượng tử thường được gọi là nguyên tử nhân tạo, siêu nguyên tử hay nguyên tử chấm lượng tử. Khi các hạt bán dẫn có kích thước đủ nhỏ, hiệu ứng lượng tử bắt đầu hoạt động, hiệu ứng này giới hạn mức năng lượng tại mức mà có thể tồn tại cả điện tử và lỗ trống trong các hạt nano. Vì năng lượng có liên quan đến chiều dài bước sóng hoặc màu sắc nên thuộc tính quang học của vật liệu có thể điêù chỉnh được nhờ việc điều chỉnh kích thước của chúng. Như vậy, hạt kích cỡ nano có thể hạn chế hoặc hấp phụ những bước sóng đặc biệt nào đó, thậm chí là phát quang chỉ đơn thuần bằng cách điều chỉnh kích thước hạt. Tính chất giống như nguyên tử, các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hoá hoàn toàn. Tuy nhiên, chấm lượng tử có ưu điểm nổi bật so với nguyên tử là có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số lượng electron trong nó. Và do đó, với chấm lượng tử, ta có thể mô phỏng toàn bộ bảng hệ thống tuần hoàn. Điện trở của chấm lượng tử tuân theo công thức Landaur: R=h/Ne 2 i (với i là số mức năng lượng trong chấm lượng tử). Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang học kì lạ, thí dụ: nó hấp thụ ánh sáng rồi lại nhanh chóng phát xạ nhưng với màu sắc khác... Vì kích thước bé nên chỉ điều chỉnh kích thước một chút thì khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử đã biến đổi khá rõ. Bởi vậy nên chấm lượng tử có độ nhạy và khả năng phát quang cao hơn nhiều so với các vật liệu chế tạo ra nó. Ngoài tính chất là có thể điều chỉnh được độ đa dạng của màu sắc phát xạ, chấm lượng tử còn có thể được chế tạo sao cho có một quang phổ tối ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có. Ta có thể điều chỉnh để quantum dot có thể hấp thụ ánh sáng cho Hình 3 Fuleren [6] Hình 3 Nano tinh thể [4, 5] Chương 3 Vật liệu nano Hình 3 Nguyên lý nghiền hành tinh [15] Hình 3 Sơ đồ công nghệ bào mòn bằng tia laze đến mức, hướng tinh thể trong hạt cuối cùng sẽ trở nên ngẫu nhiên trong các hướng của tinh thể, và bởi vậy, hướng trượt sẽ thay đổi từ hạt này sang hạt kia. Các hạt có kích thước nano được phát triển từ các mầm hình thành trên cấu trúc lệch mạng trên các dải trượt. Kích thước hạt cuối cùng hoàn toàn phụ thuộc vào năng lượng nghiền, thời gian, nhiệt độ và môi trường nghiền. Vật liệu nghiền có thể là vật liệu tinh thể hoặc vô định hình ở dạng bột hoặc dạng dải. Từ các cấu tử riêng rẽ, bằng cách nghiền năng lượng cao có thể chế tạo ra các hợp kim vô định hình hoặc nano tinh thể. Dùng phương pháp luyện kim bột đối với các bột hợp kim vô định hình này sẽ thu được một tổ chức vật liệu có các pha nano phân bố đều trên nền vô định hình. Thí dụ, nghiền hỗn hợp các kim loại Zr, Al, Cu, Ni sau 60 giờ sẽ thu được hợp kim vô định hình Zr 50 Al13,8Cu26,2Ni 10. Đem ép và thiêu kết nhiệt độ thấp sẽ thu được hợp kim Zr 50 Al13,8Cu26,2Ni 10 dạng khối vô định hình, nếu ép nhiệt độ cao sẽ thu được hợp kim khối có pha nano phân bố đều trên nền vô định hình. Phương pháp nghiền cơ học có nhược điểm là làm ô nhiễm môi trường và độ sạch của sản phẩm khá thấp.
Độ hạt hạt rắn phụ thuộc vào dòng laze và bản chất của chất lỏng. Chiều dày lớp keo trên mặt tấm đế tăng cùng với tăng dòng laze. Lớp keo này sẽ được chuyển vào giữa các Chương 3 Vật liệu nano 1 2 3 4 5 6 7 Hình 3 Nguyên lý phún xạ bay hơi [16].
hạt dưới tác dụng của phản áp suất do hơi của chất lỏng xung quanh gây ra. Lớp keo mỏng hơn sẽ được phân tán vào giữa các hạt thô. Do áp suất hơi phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng, nên hiệu quả của quá trình phân tán chất lỏng vào giữa các hạt lại phụ thuộc vào bản chất chất lỏng. Thêm nữa, tần số va chạm của gel phụ thuộc rất mạnh vào hình dáng của hạt. Hạt cầu có kiểu va chạm đối xứng, hạt hình elip hoặc nano dây lại chỉ có hai va chạm theo chiều trục. Kiểu va chạm nào xảy ra còn phụ thuộc vào hướng tương đối của ánh sáng tới (cắt ngang hay dọc theo trục hạt). Hiện tượng này làm xuất hiện thêm sự hấp phụ ở mức năng lượng thấp 3.3 Các phương pháp bottom-up 3.2.2 Tổng hợp từ pha hơi b) Phương pháp phún xạ/bay hơi Phương pháp phún xạ/bay hơi về bản chất là làm cho một kim loại rắn bốc hơi, sau đó, các nguyên tử trong hơi sẽ ngưng tụ rất nhanh để hình thành các cụm nguyên tử kích thước nano. Các cụm nguyên tử được hình thành trong pha khí và cũng xuất phát từ một quá trình tạo mầm, phát triển mầm và sau đó được lắng đọng trên một dụng cụ gọi là ngón tay lạnh được làm nguội bằng nitơ lỏng. Các loại bột được sản xuất theo cách này về bản chất chính là sự tụ đám của các cụm nguyên tử kích cỡ nano. Bột này sau đó có thể sử dụng làm chất tăng cường cho vật liệu compozit hoặc chất tăng cứng cho vật liệu dạng khối. Phương pháp lắp ghép các cụm nguyên tử thường sử dụng để sản xuất bột gốm hoặc bột kim loại có cấu trúc nano và có nhiều ưu điểm như: mức độ ô nhiễm vô cùng thấp; dễ khống chế kích thước cuối cùng bằng cách điều khiển thủ công các thông số như nhiệt độ, môi trường khí và tốc độ hoá hơi. Nguồn năng lượng dùng để làm bốc hơi kim loại thường dùng là năng lượng plasma hay năng lượng chùm tia laser Phương pháp lắng đọng hơi lại bao gồm một số phương pháp khác nhau: lắng đọng hơi khí trơ; lắng đọng hơi hoá học; cắt bằng tia laze; lắng đọng dòng điện tử, bay hơi hồ quang..ình 3 đưa ra nguyên lý sản xuất bột kích thước nano bằng phương pháp phún xạ bay hơi trong môi trường khí trơ. Chương 3 Vật liệu nano Chất xúc tác Fe; Ni hoặc Co Áp lực khí Metan (10 tor) + Ar(40 tor) hoặc He(600 tor) Dòng điện một chiều 200 A; 20 V
Gia công bằng mài mòn laze vật liệu NbAl 3 với chế độ áp suất He 0,1 mbar, thì không tạo ra bất kì hạt nano nào, trong khi đó, nếu áp suất là 1 mbar sẽ hình thành các hạt nano 6 nm có cùng cấu hình với chất nền. Phương pháp này có thể chế tạo nano Al 2 O 3 bằng cách mài mòn laze trên tấm đế Al trong môi trường khí O 2. Trong công nghệ này, ống cacbon phát triển trong môi trường khí trong khi ống cacbon nhiều lớp lại phát triển từ điện cực catôt cacbon. Chất độn sắt được nấu nóng chảy và tạo giọt nhỏ rồi hoá hơi, sau đó hơi sắt sẽ được làm lạnh và ngưng tụ thành những hạt cacbit sắt cực nhỏ ở trên catốt. Việc bay hơi của sắt xảy ra đồng thời với việc tạo thành cacbon mồ hóng, cả hai đều khởi nguồn từ khí metal và được thực hiện bằng cách hoá hơi từ catôt cacbon.
Nói chung, có rất nhiều nguồn năng lượng được dùng để khử tiền chất, thí dụ, nhiệt, plasma vi sóng, khử bằng laze, ngọn lửa cháy..ụ thuộc vào nguồn năng lượng dùng, công nghệ phân huỷ tiền chất được phân ra làm các phương pháp:
Chương 3 Vật liệu nano tay lạnh. Ngón tay lạnh vừa được làm nguội bằng nitơ lỏng vừa quay tròn quanh mình. Kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian, nhiệt độ buồng phản ứng, thành phần của tiền chất và áp suất trong buồng phản ứng. Bản chất của các cụm nguyên tử có thể là kim loại như: crôm, nhôm, silic và tiatn...; các loại cacbit như SiC, TiC, Cr 3 C 2 ; các loại nitrit như: TiN, ZrN, BN; borua MoB, WB, NiB, silic và hợp chất, các ôxit như: Al 2 O 3 , SiO 2. Thí dụ về các phản ứng : a)Tổng hợp bột Si 3 N 4 Bảng 3. 2 Tiền chất và các phản ứng tổng hợp Si 3 N 4. Tiền chất và phản ứng HR (2198K), KJ/mol HR (2198K),KJ/mol 3SiCl 4 + 2N 2 +6H 2 = Si 3 N 4 +12HCl 112 54. 3SiCl 4 + 4NH 3 = Si 3 N 4 +12HCl 296 120. 3H 2 SiCl 2 +4NH 3 = Si 3 N 4 +6HCl +6H 2 -110 -226. 3SiH 4 + 4NH 3 = Si 3 N 4 + 12H 2 -625 -741. 3SiH 4 + 2N 2 = Si 3 N 4 + 6H 2 -836 -806.
(WF 6 ) + 3( H 2 ) = < W > + 6( HF ) (CrF 2 ) + ( H 2 ) = < Cr > + 2( HF ) (TiCl 4 ) + (CH 4 ) = < TiC > + 4(HCl)
Ni(CO 4 ) = < Ni > + 4(CO) CH 4 = < C > + 2( H 2 ) Si(OC 2 H 5 ) 4 = < SiO 2 > + 2C 2 H 4 + 2 C 2 H 5 OH Hình 3 Phương pháp phân huỷ tiền chất Lò Buồng phản ứng Ngón tay lạnh Thu bột Khí ra Tiền chất Chất mang khí Chương 3 Vật liệu nano Nhiệt của ngọn lửa được dùng để kích hoạt các phản ứng và tạo thành đám mây bui có chứa các hạt nano vật liệu. Các tiền chất dễ bay hơi sẽ bị oxi hóa trong ngọn lửa để tạo thành các oxit kim loại đơn mà về sau này chúng sẽ tụ đám lại thành các hạt nano. Không giống như phương pháp tổng hợp ướt, trong phương pháp này, các pha tinh thể được hình thành trực tiếp mà không cần bước nung ở nhiệt độ cao. Nhiên liệu chính được sử dụng trong phương pháp này là methane, hydrogen hoặc ethylene và không khí hoặc oxy làm vai trò chất oxy hóa. Các chất khí này đôi khi được hòa loãng bằng các khí trơ như argon, helium or nitrogen. Thí dụ, tổng hợp nano oxit sắt từ tiền chất penta cacbonyl với ngọn lửa CH 4 /O 2 /Ar. Độ hạt nhận được khoảng 6-12nm. Thí dụ khác, tiến hành oxi hóa các chất TiCl 4 , SiCl 4 or SnCl 4 in a CH 4 /O 2 sẽ chế tạo được các hạt TiO 2 , SiO 2 or SnO 2 với kích thước hạt sơ bộ khoảng 10-100 nm. Cho thêm một lượng nhỏ Fe(CO) 5 and SiO 2 (CH 3 ) 6 vào ngọn lửa hỗn hợp CH 4 /O 2 với nhiệt độ trên 2000 oC sẽ chế tạo được nano Fe 3 O 4 độ hạt 5-10 nm găm trên nền SiO 2 hạt thô. 3.2.2 Tổng hợp từ pha lỏng a) Công nghệ sol-gel Các quá trình tổng hợp vật liệu nano như quá trình vật lý, hóa học, cơ học đều chế tạo được vật liệu nano có chất lượng không giống nhau, duy nhất chỉ có công nghệ sol-gel là có thể chế tạo được vật liệu mang nhiều đặc tính tương đối tốt:
Chương 3 Vật liệu nano
Thí dụ một qui trình chế tạo nano hạt SiO 2.
Si(OC 2 H 5 ) 4 + 4H 2 O = Si(OH) 4 + 4C 2 H 5 OH Si(OH) 4 = SiO 2 + 2H 2 O Nội dung của phương pháp sol-gel sẽ được trình bày ở chương 6. b) Lắng đọng xung điện (hình 3) (Pull Electron Deposition – PED) Hình 3 mô tả nguyên lý phương pháp lắng đọng bằng dòng xung điện. Âm cực và dương cực là hai kim loại sạch. Trong đó, dương cực là kim loại để chế tạo nano bột, âm cực là là kim loại có độ âm điện nhỏ hơn. Thí dụ, để chế tạo nano Ni, dương cực là thanh Ni kim loại, âm cực là thanh Ti. Dưới tác dụng của dòng điện dạng xung, niken tan vào dung dịch dưới dạng ion, sau đó sẽ nhận điện tử ở âm cực để trở thành các hạt nano niken. Xung điện chỉ kéo dài trong 1 ms, tắt trong khoảng 49 ms. Công nghệ này phụ thuộc vào hai thông số cơ bản: bộ nguồn tạo xung và nhiệt độ bể dung dịch. Thiết bị đòi hỏi phải có bộ tạo xung dòng điện, nhịp xung 1ms /49 ms. Dung dịch sử dụng là dung dịch điện phân, thường là các muối không hòa tan cả hai kim loại âm cực và dương cực. Chúng chỉ tan khi có xung điện. Chương 3 Vật liệu nano Hình 3 Phương pháp lắng đọng điện hoá [23] thuộc nhiều vào tỉ trọng của nước và hằng số điện môi. Khi hằng số điện môi của nước giảm, tốc độ phản ứng tăng mạnh, các hạt ion bắt đầu tiết ra để hình thành pha rắn. Hình 3 minh họa công nghệ tổng hợp nano thủy nhiệt. Nước nóng 400oC, áp suất 225 bar đi xuống trong một ống dẫn sẽ gặp dung dịch muối kim loại ưa nước (225 bar; 20oC) đang đi lên. Các hạt nano sẽ hình thành trên mặt phân cách giữa hai chất lỏng. Lực nổi của dòng nhiệt sẽ sinh ra lớp bùn nhão hạt nano nổi lên trên (ở dòng đi xuống). Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt này được dùng để sản xuất nano vật liệu oxid và không oxid: bán dẫn GaN; ống cacbon, diamond, các loại cacbit, nitrid, borid, photphit. Một thí dụ, sản xuất TiO 2 , một chất xúc tác quang rất quan trọng có tác dụng phân hủy các hóa chất độc.
Dương cực bằng kẽm, âm cực bằng kim loại In. Nguồn ôxy cung cấp từ bên ngoài nhờ cách thổi không khí vào thùng phản ứng. Dưới tác dụng của dòng điện và chất xúc tác TBA, ion kẽm Zn2+ sẽ kết hợp với ion O2- để tạo thành hạt nano ZnO.
Các chất dung trong công nghệ này bao gồm: tiền chất, chất khử và polymer. Tiền chất bao gồm: kim loại sạch, các muối hữu cơ, hợp chất của kim loại. Chất khử bao gồm: sodium citrate Na 3 C 6 H 507 , hydrogen peroxide, hydroxylamine hydrochloride NH 4 0H + HCl, citric acid C6H807, carbon monoxide, phosphorus, hydrogen, formaldehyde HCHO, aqueous methanol CH 2 OH, sodium carbonate và sodium hydroxide, Sodium tetrahydroborate NaBH 4. Các chất ổn định: Poly(vinylpyrrolidone), PVP; Polyvinylalcohol, PVA; Polyethyleneimine; Sodium polyphosphate; Sodium polyacrylate; Tetraalkylammonium halogenides. Thí dụ, chế tạo nano Fe 2 O. Tiền chất bao gồm: : FeCl 3 ·6H 2 O, Mg(OH) 2 ·6H 2 O, NaOH, FeCl 2 ·4H 2 O và acetone. Bước 1: Trước hết, bằng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp được chất FeOOH từ FeCl 3 , bọc tiền chất này bằng một lớp Mg(OH) 2 Bước 2: cho 5g tiền chất đã sấy khô vào 400ml dung dịch 0 FeCl 2. Độ pH dung dịch điều chỉnh khoảng 6. Nung dung dịch lên nhiệt độ thích hợp 40-90oC. Thổi không khí khoảng 30 phút. Các phản ứng tạo hạt Fe 2 O 3 xảy ra: FeOOH/Mg(OH) 2 −−→ γ(Fe 2 O 3 ) + H 2 O + Mg2+ + OH− f) Phương pháp hóa siêu âm. Chương 3 Vật liệu nano Hóa siêu âm là một công nghệ của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác. Chịu tác dụng của sóng siêu âm, chất lỏng sẽ bị co lại và giãn nở tùy thuộc vào tần số. Khi sóng siêu âm đi qua, sự giãn nở của chất lỏng dé hình thành một áp suất âm trong chất lỏng, áp suất này kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Cường độ siêu âm đủ mạnh, các nguyên tử bị kéo xa nhau đủ lớn để hình thành lỗ hổng trong chất lỏng. Áp suất âm đó phải đủ lớn, lớn hơn sức căng bề mặt của chất lỏng thì hiện tượng hình thành lỗ hổng mới có thể xảy ra. Mặt khác, sức căng bề mặt lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và các tạp chất. Sự hình thành các lỗ hổng trong cấu trúc chất lỏng có thể coi như quá trình tạo mầm của các bọt khí. Quá trình này hoàn toàn tuân theo các qui luật tạo mầm và phát triển mầm, năng lượng tự do và bán kính tới hạn của mầm khi hình thànhác chất lỏng thường có tạp chất, bề mặt tạp chất là nơi thuận lợi nhất cho việc hình thành các dạng lỗ hổng này. Khi đã được hình thành, các vi bọt khí tiếp tục bị tác dụng của sóng siêu âm và tiếp tục phát triển. Tốc độ phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các tiểu lỗ hổng phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng rất nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, đến nửa chu kì sau, lỗ hổng thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa do quán tính và phản ứng chậm. Khi cường độ siêu âm thấp, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu. Trong các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại và hầu như không phát triển được. Trong quá trình co dãn của lỗ hổng theo chu kỳ sáng âm, lượng khí hoặc hơi khuếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng và nó phụ thuộc vào diện tích bề mặt khuếch tán. Khi dãn, diện tích bề mặt sẽ lớn hơn và khi co, diện tích bề mặt nhỏ hơn. Tổng hợp lại, kích thước của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn kích thước của nó trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển và đạt đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó, lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước tới hạn này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm và bản chất của chất lỏng. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá kích thước tới hạn, dù là cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa. Khi đó, do không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại được. lỗ hổng bị sụp đổ. Chất lỏng ở xung quanh sẽ tràn vào lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học và được gọi là các điểm nóng (hot spot). Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âm đồng thể; nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 10 10 (mười tỉ) K/s. Phương pháp này được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano. Hạt nano oxit sắt và oxit sắt hỗn hợp với oxit Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Thí dụ, dùng tiền chất FeCl 3 .6H 2 O; Polyethylene glycol và Urea với hàm lượng thích hợp và công nghệ siêu âm, có thể chế tạo được nano Fe 2 O 3.
Các loại muối kim loại và các chất khử hòa tan phần lớn vào trong nước. Bởi vậy, việc tạo mầm sẽ xảy ran gay bên trong giọt nước mịn của nhũ tương. Một giọt chứa muối, Chương 3 Vật liệu nano Hình 3 Nguyên lý anod hóa bề mặt [25]
Nội dung của phương pháp này là, trước hết tạo ra khuôn dưỡng có kích thước lỗ khuôn như đã thiết kế, thường là kích cỡ của nano dây. Sau đó, điền đấy các lỗ khuôn này bằng các vật liệu đã chọn. Các phương pháp điền đầy lỗ khuôn có thể là: lắng đọng điện tử, sol-gel hoặc lắng đọng hơi. Loại bỏ chất nền, thu được vật liệu có kích thước nano. Chế tạo màng xốp lọc bằng vật liệu nano ôxit nhôm Bản chất của phương pháp là hiện tượng ôxi hoá bề mặt lá nhôm có điều khiển hay còn gọi là anôt hoá bề mặt. Công nghệ chế tạo màng xốp lọc bằng vật liệu ôxit nhôm dạng nano tóm tắt như sau: từ một lá nhôm mỏng, bằng phương pháp anôt hoá bề mặt, tạo ra hai lớp ôxit nhôm dạng tổ ong ở hai bề mặt lá nhôm. Loại bỏ phần nhôm còn lại ở giữa, thu được màng mỏng xốp. +) Anot hoá bề mặt nhôm (hình 3): Hình 3 Sơ đồ thiết bị tạo mãu in khắc [24] Chương 3 Vật liệu nano Nguyên lý của phương pháp là, dưới tác dụng của dòng điện, nhôm nhúng trong dung dịch H 2 SO 4 sẽ ngay lập tức hình thành một lớp oxit đặc chắc gọi là màng cơ sở hay lớp barie. Tiếp theo, trong môi trường axit mạnh, nhôm tiếp tục bị ăn mòn và hình thành một màng dày oxit nhôm trên bề mặt chi tiết. Màng oxit dày này có những lỗ xốp dạng tổ ong với đường kính lỗ vô cùng nhỏ và chiều dày khoảng 0,1m. Lớp này xốp và cứng, có tính chống mài mòn tốt và cũng có thể tạo màu cho chi tiết. Nguyên tắc tạo màu tự nhiên là, theo nguyên lý ánh sáng truyền qua khe hẹp, khi ánh sáng chiếu vào các lỗ xốp, nó sẽ bị tán xạ thành các tia sáng đơn sắc. Các tia đơn sắc này được hấp phụ, phản xạ và giao thoa trong các lỗ xốp. Khi hiệu quang lộ của 2 tia sáng bằng số nguyên lần bước sóng (L 1 -L 2 = k), sẽ xảy ra cực đại của giao thoa. Các cực đại này không trùng nhau và tạo thành vân sáng có màu, do đó ta thấy nhôm có màu sau khi anot hoá. Phản ứng khử xảy ra trên catôt: 2H+ + 2e = H 2 Quá trình ôxy hoá trên anôt: H 2 O -2e = 2H+ + O 2Al + 3O = Al 2 O 3 Qui trình anot hoá.
Anôt hoá. Dùng dòng điện một chiều, điện áp 18-20V, mật độ dòng điện khoảng 1A/dm 2 , thời gian 40-60 phút. Kết quả là trên bề mặt chi tiết có một lớp màng barie Al 2 O 3 đặc chắc. |
