TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VỀ HÓA HỌC TINH THỂ BỒI DƯỠNG HSG QUỐC GIA
Trang 1/54
Trang 2/54 - Tinh thể kim loại: mắt là nguyên tử/ ion kim loại, liên kết với nhau bằng liên kết kim loại. Ví dụ: tinh thể Cu, Fe, Na … - Tinh thể nguyên tử: mắt là nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Ví dụ: tinh thể kim cương, than chì, cacborunđum, lưu huỳnh tà phương, đơn tà … - Tinh thể ion: mắt là ion, các ion trái dấu xen kẽ nhau, liên kết bằng liên kết ion. Ví dụ: tinh thể NaCl, CsCl … - Tinh thể phân tử: mắt là phân tử, liên kết giữa các nút mạng là tương tác Van der Waals. Ví dụ: tinh thể CO2 rắn, I2, nước đá, băng phiến, … I.4. Các hệ tinh thể Các tinh thể khác nhau của các chất được chia thành bảy hệ. Sự phân loại này dựa vào tính đối xứng khác nhau của các tinh thể. Tuy nhiên để dễ nhận biết hơn có thể dựa vào các cạnh a, b, c và các góc α, β, γ của đa diện đặc trưng cho mỗi hệ tinh thể. Bảng: Các thông số đặc trưng cho các hệ tinh thể Hệ tinh thể Hệ lập phương Khối đa diện Lập phương Thông số mạng a=b=c α = β = γ = 900 Hệ bốn phương Lăng trụ thẳng đáy a = b ≠ c vuông Hệ sáu phương α = β = γ = 900 Lăng trụ thẳng đáy a = b ≠ c lục giác α = β = γ =900 γ = 1200 Hệ ba phương Đa diện đáy thoi ( mặt thoi) Hệ trực thoi a=b=c α = β = γ ≠ 900 Lăng trụ thẳng đáy a ≠ b ≠ c chữ nhật α = β = γ = 900 Trang 3/54 Hệ một nghiêng Lăng trụ thẳng đáy a ≠ b ≠ c bình hành α = γ = 900 β ≠ 900 Hệ ba nghiêng Hình hộp bất kỳ a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 900 II. Các đặc trưng của ô mạng tinh thể Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bởi các thông số: - Hằng số mạng - Số đơn vị cấu trúc hay số mắt mạng trong một ô cơ sở - Số phối trí - Lỗ tinh thể - Độ đặc khít II.1. Ô mạng cơ sở, ô mạng Bravais, hằng số mạng Ô mạng cơ sở là thể tích nhỏ nhất của mạng tinh thể biểu thị đầy đủ đặc tính của mạng tinh thể khảo sát. Hằng số mạng là những đại lượng đặc trưng cho ô mạng cơ bản, bao gồm độ dài ba cạnh (kí hiệu a, b, c) và góc (kí hiệu α, β, γ) tạo bởi ba cạnh của ô mạng cơ bản. Trong các ô mạng cơ sở khác nhau, các nguyên tử, ion, phân tử (các mắt hay các nút) chiếm những vị trí khác nhau. Các mắt được quy ước là hình cầu. Các mắt gần nhau nhất trong ô mạng tiếp xúc với nhau, nên khoảng cách giữa các tâm của hai mắt này là tổng bán kính của chúng. Giữa các mắt khác trong ô mạng ở xa nhau hơn tạo thành những lỗ trống. Khi hình thành tinh thể, một số mắt có thể chiếm các lỗ trống này, tạo thành các cấu trúc tinh thể khác nhau (cấu trúc kim cương, natri clorua, sphalerit, florin,…). Có thể chuyển từ cấu trúc tinh thể này sang cấu trúc tinh thể khác bằng những biến đổi đơn giản xuất phát từ các ô mạng Bravais. Trang 4/54 Hình 1: Mối quan hê ê giữa các dạng cấu trúc tinh thê Ô mạng Bravais hay kiểu mạng Theo Bravais, mỗi hệ tinh thể tương ứng với một sự phân bố không gian các nguyên tử, ion hay phân tử trong ô mạng, được chia thành bốn kiểu sau: * Kiêu đơn giản (sc) hay kiêu nguyên thủy, kí hiêuê P Tiêu biểu cho loại này là mạng lập phương đơn giản (lpđg), có tám mắt ở tám đỉnh của hình lập phương * Kiêu tâm khối (bcc), kí hiêuê I Mạng kiểu tâm khối, ngoài tám mắt ở tám đỉnh còn có một mắt ở tâm ô mạng cơ bản. Ví dụ: mạng lập phương tâm khối (lptk), trực thoi tâm khối… * Kiêu tâm đáy, kí hiêuê S Kiểu tâm đáy suy ra từ kiểu đơn giản khi có thêm hai mắt ở tâm của hai mặt đáy đối diện nhau. * Kiêu tâm mặt (fcc), kí hiêuê F Đây là kiểu có các mắt ở tâm các mặt của đa diện. Điển hình cho kiểu này là mạng lập phương tâm diện (lptd). Tám mắt ở đỉnh và sáu mắt ở tâm của sáu mặt của hình lập phương. * Đối với cấu trúc sáu phương, quan trọng nhất là cấu trúc sáu phương chặt khít. Đây là khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở kiểu tâm khối. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Như vậy, có mười hai mắt ở mười hai đỉnh, hai mắt ở tâm hai mặt đáy và ba mắt ở giữa khối lăng trụ. Trang 5/54 Thực tế, người ta thường gặp tinh thể với cấu trúc phổ biến theo 14 ô mạng Bravais. II.2. Số mắt/ Số đơn vị cấu trúc Số đơn vị cấu trúc là số mắt (Z) thuộc về một ô mạng xác định. Nếu phần tử cấu thành của mắt tham gia vào n ô mạng thì chỉ tính là 1/n cho mỗi ô mạng. - Một thành phần ở ngoài một ô mạng, không thuộc về nó được tính là 0 trong ô mạng đó. - Một thành phần ở đỉnh, thuộc về 8 ô mạng được tính là 1/8 trong ô mạng đó. - Một thành phần ở trên cạnh, thuộc về 4 ô mạng được tính là 1/4 trong ô mạng đó. - Một thành phần ở trên mặt, thuộc về 2 ô mạng được tính là 1/2 trong ô mạng đó. - Một thành phần bên trong một ô mạng, chỉ thuộc về ô mạng đó được tính là 1 Như vậy: một ô mạng P có Z = 8.1/8 = 1 mắt một ô mạng I có Z = 8.1/8 + 1 = 2 mắt một ô mạng S có Z = 8.1/8 + 2.1/2 = 2 mắt một ô mạng F có Z = 8.1/8 + 6.1/2 = 4 mắt Cấu trúc sáu phương chặt khít có Z = 12.1/6 + 2.1/2 + 3 = 6 mắt II.3. Số phối trí Số phối trí trong tinh thể là số các mắt gần nhất xung quanh một mắt khảo sát và có cùng khoảng cách với mắt xét. Ví dụ, xét mắt ở tâm ô mạng lập phương tâm khối, ta thấy nó có số phối trí tâm (tám mắt ở tám đỉnh của hình lập phương). Kiểu mạng Lâ âp phương tâm khối Lâ âp phương tâm diê ân Lục phương chă ât khít Số phối trí 8 12 12 II.4. Lỗ tinh thể Lỗ tinh thể là phần không gian không bị chiếm bởi các nguyên tử, ion hay phân tử trong cấu trúc tinh thể (xuất phát từ các ô mạng Bravais). Khi hình thành tinh thể, các lỗ trống này có thể bị các mắt khác chiếm. Người ta phân biệt lỗ trống tám mặt O và lỗ trống bốn mặt T. Lỗ trống là tám mặt nếu nó là tâm của hình tám mặt đều, mà sáu đỉnh là sáu mặt gần nó nhất trong ô mạng. Nếu chỉ có bốn mắt gần lỗ trống nhất tạo thành hình bốn mặt đều, thì là lỗ trống bốn mặt. II.4.1. Lỗ trống trong cấu trúc lập phương tâm mặt Trong một ô mạng lâ âp phương tâm mă ât có: - bốn lỗ trống tám mặt - tám lỗ trống bốn mặt. Trang 6/54
Hình 2: Mô hình lỗ trống tám mă êt/ lỗ bát diênê (O) Một lỗ trống tám mặt ở tâm của hình lập phương. Lỗ trống này gần nhất và cách đều sáu mắt nằm ở tâm của sáu mặt hình lập phương. Ở giữa mỗi cạnh của hình lập phương là một lỗ trống tám mặt. Lỗ trống này chung cho bốn hình lập phương xung quanh, nên chỉ có 1 lỗ trống này thuộc về một ô mạng cơ 4 sở. Mỗi hình lập phương có 12 cạnh, nghĩa là có 12 lỗ trống tám mặt ở cạnh thuộc về 4 một ô mạng cơ sở. Tổng số lỗ trống tám mặt thuộc về một ô mạng lập phương tâm mặt là: 1 + 12 \= 4 4 với cạnh của hình tám mặt đều là a 2 2
Hình 3: Mô hình lỗ trống bốn mă êt/ lỗ tứ diênê (T) Nếu chia một ô mạng này thành tám hình lập phương con với cạnh a , thì tâm của 2 mỗi hình lập phương con là một lỗ trống bốn mặt. Vậy có tất cả tám lỗ trống bốn mặt thuộc về một ô mạng lập phương tâm mặt. II.4.2. Lỗ trống trong cấu trúc sáu phương chặt khít Trong một ô mạng sáu phương chặt khít có: - sáu lỗ trống tám mặt - mười hai lỗ trống bốn mặt. Trang 7/54 Hình 4: Lỗ trống bốn mă êt và tám mă êt trong cấu trúc lục phương chă êt khít - Lỗ trống bốn mă ât: mỗi mắt ở tâm khối tạo được với mô ât mă ât đáy mô ât lỗ kiểu T1, nên có ba mắt ở tâm khối tạo với hai mă ât đáy sáu lỗ T1. Ba mắt ở tâm khối tạo với hai mắt ở tâm hai mă tâ đáy được hai lỗ kiểu T2. Mỗi đỉnh tạo với ba mắt ở tâm khối mô tâ lỗ kiểu T3. Lỗ này nằm ở cạnh c của ô mạng nên thuô âc về ba ô mạng; có 12 đỉnh nên số lỗ bốn mă ât kiểu T3 trong mô ât ô mạng là 12.1/3 = 4. Như vâ ây có 6 + 2 + 4 = 12 lỗ trống bốn mă ât. - Lỗ trống tám mă ât: Từ hình vẽ trên ta thấy, lỗ trống tám mă ât tạo bởi ba mắt ở mă ât đáy và ba mắt ở tâm khối thuô âc về mô ât ô mạng. Có sáu vị trí như thế trong mạng lục phương chă ât khít. II.5. Độ đặc khít/ Độ compac, C Độ đặc khít của một cấu trúc tinh thể là tỉ số giữa thể tích của các mắt trong một ô cơ sở và thể tích của ô mạng cơ sở nếu coi các mắt là những hình cầu xếp chặt khít với nhau. II.5.1. Mạng tinh thể lập phương tâm khối Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm khối có cạnh = a V mạng tt = a3. B A B A E E a C D C a D Số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở = 1 .8+1=2 8 Các mắt gần nhau nhất trong cấu trúc này ở trên đường chéo của hình lập phương, nên tiếp xúc với nhau. Vì vậy xét theo đường chéo của khối lập phương: 4R = a 3 R = a 3 4 Trang 8/54 3 4 a 3 VKl 2. . = 0,68 Vậy độ đặc khít của mạng tinh thể = \= 3 4 Vtt 3 a 4 Vc . R3 Hoặc: Độ đặc khít P = N. \= 2. 3 Vtb a3 3 4 a 3 2. . a 3 với R = nên P = 3 4 = 0,68 4 a3 N : số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở tinh thể Vc : Thể tích 1 nguyên tử dạng quả cầu Vtt : Thể tích toàn bộ tế bào tinh thể II.5.2. Mạng tinh thể lập phương tâm diện Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện có cạnh = a V mạng tt = a3. B A a A E B E D D C C Số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở = 1 1 .8+ .6=4 8 2 Các mắt gần nhau nhất, tiếp xúc với nhau, nằm trên đường chéo của mặt hình vuông ABCD nên => 4R = a 2 hay R = a 2 4 3 4 a 2 VKl 4. . = 0,74 Vậy độ đặc khít của mạng tinh thể = \= 3 4 Vtt a3 4 Vc . R3 a 2 Hoặc: Độ đặc khít P = N. \= 4. 3 với R = Vtb 4 a3 3 4 a 2 4. . = 0,74 nên P = 3 4 a3 II.5.3. Mạng tinh thể lục phương Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lục phương có cạnh đáy = a và chiều cao = c Trang 9/54 Mặt đáy của 1 ô mạng là hình lục giác tạo bởi 6 tam giác đều cạnh a, chiều cao 3 1 3 a nên diện tích mặt đáy = 6 a a 2 2 2 1 3 V mạng tt = 6 a a c 2 2 Tính đô â đă âc khít ρ: Hình 1 cho thấy cấu trúc compac của mă ât đáy mạng lục phương nên 2a = 4r Hình 2 cho thấy sự xếp chồng không compac giữa các lớp ta có 2r a2 c2 a2 c2 2 6 a c a 3 4 3 4 3 4 a 6 r 3 100% 16 ( )3 100% 100% 3 2 74% 1 a 3 2 6 3 2 2 6 a c 3 3a a 2 2 3 III. Một số kiểu cấu trúc tiêu biểu III.1. Cấu trúc kim cương Ô mạng cơ sở của kim cương là lập phương tâm mặt, ngoài ra các nguyên tử cacbon còn chiếm một nửa số lỗ trống bốn mặt trong ô mạng một cách có trật tự. Cấu trúc kim cương được hình dung gồm các tứ diện đều nối với nhau bởi các đỉnh chung. Hình 5: Mô hình tinh thê kim cương Trang 10/54 Vậy: Số mắt Z = 4 + 6.1/2 + 8.1/8 = 8 Số phối trí = 4 do mỗi nguyên tử cacbon được đặt trong hốc tứ diện. Cấu trúc kim cương không compac do khi các nguyên tử cacbon xếp vào các lỗ tứ diện đã đẩy các nguyên tử chiếm các vị trí thông thường của mạng lập phương tâm diện làm chúng không còn tiếp xúc nhau nữa. Khoảng cách ngắn nhất giữa các nguyên tử cacbon (dC-C = 2R) nằm trên đường chéo của hình lập phương con và bằng 1/4 độ dài đường chéo của ô mạng cơ sở. Do đó 2 R 1 3 a 3 hay thông số mạng a 8 R . 4 3 4 4 Z R3 8 R3 3 3 0,34 Độ compac C a3 3 3 (8 R ) 3 Liên kết trong kim cương là thuần túy cộng hóa trị. Tinh thể kim cương là một đại phân tử cộng hóa trị ba chiều nên rất cứng. Vì mọi electron đều cặp đôi nên kim cương cách điện và nghịch từ. Tính trong suốt của nó được giải thích là do năng lượng tia khả kiến không đủ mạnh để phá liên kết C–C để kích thích electron đi chuyển trong tinh thể. III.2. Cấu trúc Xesi clorua, CsCl Hình 6: Mô hình tinh thê CsCl Cesi clorua (CsCl) là hợp chất ion, nên các mắt mạng là các ion Cs+ và Cl . Các ion Cl tạo một mạng lập phương đơn giản và là một mạng compac (Các ion Cl xếp khít nhau). Tương tự, các ion Cs+ cũng tạo một mạng lập phương đơn giản. Hai ô mạng này lệch nhau một khoảng bằng một nửa đường chéo của lập phương. Như vậy mỗi ô mạng chứa một ion Cs+ và một ion Cl Các ion Cs+ và Cl tiếp xúc với nhau trên đường chéo của hình lập phương. Bán kính của Cs+ là 0,169nm và của Cl là 0,181nm, nên đường chéo D của hình lập phương là D = 2r Cs + 2r Cl = 0,700nm 1 Trang 11/54 Từ đó thông số a của ô mạng CsCl là: a = D \= 0,404nm 3 Số liệu thực nghiệm là a = 0,4123nm. Sự sai khác giữa hai giá trị là 2%, chứng tỏ mô hình trên là đúng. 4 3 4 1 R 3 r 3 3 3 3 4 0,181 0,169 = 0,683. Độ đặc khít C a3 3 0, 4043 Số phối trí của Cs+/ hoặc Cl được tính bằng số ion trái dấu xung quanh nó. Vì mỗi ion đều nằm trong hốc lập phương nên có số phối trí là 8. Cấu trúc kiểu CsCl là cấu trúc của các halogenua MX của kim loại kiềm kích thước lớn (M = Cs, Rb) và amoni. Không có mô ât oxit hay hirua nào có cấu trúc này. III.3. Cấu trúc natri clorua Hình 7: Mô hình tinh thê NaCl Ô cấu trúc natri clorua, các ion Cl tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các ion Na+ cũng tạo mạng lập phương tâm mặt lệch một nửa cạnh của ô mạng Cl bốn ion Cl . Nghĩa là có trong một ô mạng cơ sở. Các ion Na + chiếm tất cả các lỗ tám mặt trong một ô mạng, hay có bốn ion Na+ thuộc về một ô mạng. Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Na + và Cl đều là 6. Vì các ion Na+ và Cl tiếp xúc nhau dọc theo cạnh của hình lập phương nên thông số mạng a = 2(R + r) = 2(0,181 + 0,97) = 0,556 nm. 4 3 4 4 R3 r 3 3 3 3 16 0,181 0,97 = 0,667 Độ compac C a3 3 0,5563 Cấu trúc này là cấu trúc của các halogenua MX kim loại kiềm đầu tiên (M = Li, Na, K), của mọi hiđrua kiềm (M = Li …Cs) cũng như cấu trúc của nhiều oxit kim loại hóa trị hai MO (M = Mg … Ba, Ti …Ni, …) hay cấu trúc cổ điển của cacbua hay các nitrua xen kẽ của các ki loại chuyển tiếp. III.4. Cấu trúc sphalerit (blende) Trang 12/54 Hình 8: Mô hình tinh thê ZnS Tinh thể sphalerit ZnS có cấu trúc kiểu kim cương. Mặc dù độ âm điện giữa kẽm và lưu huỳnh chênh nhau ít nhưng vẫn có thể dùng các ion Zn 2+ và S2- để mô tả. Các ion S 2(có bán kính lớn hơn, R = 0,184 nm) tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nghĩa là có bốn ion S2- thuộc về một ô mạng cơ sở. Các ion Zn 2+ (có bán kính nhỏ hơn, r = 0,74 nm) chiếm bốn trong số tám lỗ trống bốn mặt trong ô mạng, hay có bốn ion Zn 2+ trong một ô mạng. Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Zn2+ và S2- đều là 4. Cấu trúc kiểu sphalerit thường là của hợp chất AB mà nguyên tố electron np. Trong các hợp chất này, tổng các electron hóa trị của A, B luôn bằng 8. Nó đă âc trưng cho rất nhiều hợp chất, như SiC … SnSi, GaP …InSb, ZnS …CdTe, CuF … AgI. Quan trọng nhất là cacborundum hay cacbua silic SiC. III.5. Cấu trúc florin Hình a Hình b Hình 9: Mô hình tinh thê CaF2 Florin là canxi florua (CaF2) tự nhiên. Ở cấu trúc florin, các ion Ca2+ lập thành mạng lập phương tâm mặt. Các ion F chiếm tất cả tám lỗ bốn mặt trong ô mạng. Vậy có tất cả bốn ion Ca2+ và tám ion F thuộc về một ô mạng cơ sở (hình a). Mô ât cách mô tả khác cho cấu trúc florin bằng viê âc suy ra từ cấu trúc của CsCl. Mô ât ô mạng của florin tạo thành do sự ghép tám hình lâ âp phương đơn giản mà đỉnh là các ion F-, các ion Ca2+ chiếm mô ât nửa số lỗ lâ âp phương (hình b). Như vâ ây, mô ât ô mạng florin có tổng cô âng bốn ion Ca2+ và tám ion F . Có Z = 4 mắt CaF2 trong một ô mạng. Số phối trí của Ca2+ là 8 và của ion F là 4. Trang 13/54 Cấu trúc florin là cấu trúc của nhiều florua hóa trị hai dạng MF 2 (M=Ca, Sr, Ba, Pb, Hg, Cd) và của mô ât số oxit MO2 với cation lớn hóa trị bốn (M= Ce, Pr, Th, U) IV. Các dạng bài tập về tinh thể DẠNG 1: XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ * Tinh thể kim loại Cấu trúc của tinh thể kim loại hoă âc hợp kim phụ thuô âc số electron s và p đô âc thân trung bình trên mô ât nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích (a) (Quy tắc Engle - Brewer) a < 1,5 lâ âp phương tâm khối 1,7 < a < 2,1 lục phương chă ât khít 2,5 < a < 3,2 lâ âp phương tâm mă ât a≈4 mạng tinh thể kim cương Ngoài ra có thể dựa vào các thông số mạng như đô â đă âc khít, số đơn vị cấu trúc, ... được tổng kết trong bảng sau: Cấu trúc Hằng số Số đ/v Số mạng ===90 Lập o phương tâm a=b=c khối (lptk) Lập ===90o phương tâm a=b=c diện (lptd) Lục ==90o phương chặt Số Số Độ cấu trúc phối hốc T hốc O khít (%) (n) 2 - - 68 4 trí 8 12 8 4 74 đặc Kim loại Kim loại kiềm, Ba, Fe, V, Cr… Au, Ag, Cu, Ni, Pb, Pd, 2 12 4 2 74 Pt… Be, Mg, Zn, Tl, Ti… =120o khít a=b=c (lpck) Bài 1. Dựa vào quy tắc Engle – Brewer, hãy cho biết cấu trúc của các tinh thể Na, Mg, Al. Xác định số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại. Hướng dẫn giải: Kim loại Na Mg Al Cấu hình electron ở trạng thái kích thích [Ne]3s1 [Ne]3s13p1 [Ne]3s13p2 a 1 2 3 Cấu trúc lâ âp phương tâm khối lục phương chă ât khít lâ âp phương tâm mă ât Trang 14/54 Bài 2. Tantan (Ta) có khối lượng riêng là 16,7 g/cm3, kết tinh theo mạng lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là 3,32Ǻ.
Khối lượng của ô cơ sở là: Gọi n là số nguyên tử Ta trong một ô cơ sở. Khối lượng một nguyên tử Ta là: mTa = 611,22.10 24 g n 24 MTa = mTa N = 611,22.10 n 6,02.10-23 = Mà khối lượng mol của Ta là MTa = 180,95 g/mol 367,95 n 367,95 \= 180,95 n = 2 n
cho các lỗ. r/R 0,225 – 0,414 0,414 – 0,732 0,732 – 1 Lỗ Tứ diê ân Bát diê ân Lâ âp phương Số phối trí của M 4 6 8 Kiểu mạng Sphelarit, florit NaCl CsCl Bài 3. Xét tinh thể MgO: Trang 15/54
Mặt khác: rO 2 \=> rMg 2 0.49.rO 2 0 2.05 A . (1) 0.49. (2). 0 Thay (2) vào (1) ta tính được: rO 2 =1.376 A và rMg 2
0.414 < rMg 2 rO 2 0 0.674 A . . 0.49 < 0.732. \=> MgO có kiểu mạng giống với tinh thể NaCl, tức là 2 ô mạng lập phương tâm diện của O2- và Mg2+ lồng vào nhau => có 4 phân tử MgO trong một tế bào cơ sở. * Cấu trúc tinh thể phân tử Cấu trúc tinh thể phân tử thường khó xác định hơn các cấu trúc khác vì nguyên tử hay ion có tính đối xứng cao nên từ vị trí của các mắt (nguyên tử, ion) hoă âc từ các thông số mạng có thể quy kết cấu trúc của ô mạng cơ sở còn phân tử (gồm từ hai nguyên tử trở lên) không có tính đối xứng cầu nên thường tồn tại cấu trúc giả mà chúng ta sẽ bàn sau đây. Bài 4. 1. Vì sao tinh thể của các khí quý thuô âc loại tinh thể phân tử trong khi các mắt là các nguyên tử. 2. Xác định cấu trúc của các tinh thể sau: khí quý, halogen (I2), CO2. Khí quý I2 CO2 Trang 16/54 Hướng dẫn giải: 1. Vì nguyên tử các khí quý có lớp vỏ electron bão hòa bền vững nên tương tác giữa các phân tử khí quý (chỉ có mô ât nguyên tử) là tương tác Van Der Waals. Tinh thể của các khí quý thuô âc loại tinh thể phân tử. 2. Hình vẽ cấu trúc ô mạng của khí quý, I2, CO2 rất dễ lầm tưởng chúng đều có cấu trúc lâ âp phương tâm mă ât nhưng theo quan điểm của tinh thể học thì cấu trúc ô mạng cơ bản của chúng không phải như vâ ây: I2 kết tinh trong hệ trục thoi tâm đáy S; CO 2 kết tinh trong kiểu lập phương đơn giản P, có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt. Cụ thể như sau: Cấu trúc của khí quý Khí quý ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể phân tử điển hình. Tổ chức tinh thể của nó là tập hợp những nguyên tử trung hòa (vì phân tử của nó chỉ gồm một nguyên tử) kết hợp với nhau bằng lực tương tác không định hướng. Cấu trúc của chúng thuộc kiểu lập phương tâm mặt. Hình 10: Mô hình tinh thê khí quý Cấu trúc của halogen Halogen là một ví dụ khác về hợp chất phân tử. Tuân theo quy tắc bát tử, cấu hình hóa trị với 7 electron của nguyên tử chỉ cho phép hình thành một liên kết cộng hóa trị. Các đơn chất do đó tạo bởi các phân tử hai nguyên tử X 2. Các phân tử này không có đối xứng cầu. Cấu trúc tinh thể của chúng phức tạp hơn của khí quý. Trừ cấu trúc tinh thể của điflo còn chưa biết, ba halogen còn lại kết tinh cùng một kiểu cấu trúc. Mạng lưới của chúng có đối xứng kiểu trực thoi với các thông số của iot là: a \= 725 pm, b = 977 pm, c = 478 pm (Hình 11b). Thực thể nhỏ nhất có thể tái tạo được do tịnh tiến trong không gian( hình 11a), theo định nghĩa là mắt cơ sở của mạng, là nhóm I 2 . Tính chất này xác nhận sự có phân tử điiot ở trạng thái rắn .So sánh những khoảng cách khác nhau giữa hai nguyên tử iot-iot cho thấy có hai kiểu kết hợp đối với mỗi nguyên tử. Trang 17/54 a)
Trang 18/54 Hình 12: Mô hình tinh thể CO2 Các phân tử ba nguyên tử CO2 định hướng song song với đường chéo của hình lập phương (hình12). Các mắt nằm ở đỉnh ô mạng, ví dụ mắt 1, song song với đường chéo OO’; các mắt 2 ở tâm các mặt trước và sau thì song song với đường chéo BB’; các mắt 3 ở tâm các mặt phải và trái thì song song với đường chéo CC’ và các mắt 4 liên quan đến tâm các mặt trên và dưới thì song song với đường chéo AA’. Trong cấu trúc của tuyết cacbonic, các nguyên tử cacbon nằm ở các đỉnh và ở tâm mặt hình lập phương tạo thành mạng lập phương tâm mặt F. Vị trí của chúng cũng là vị trí của tâm các mắt CO2 do đó các nguyên tử C cũng tạo thành mạng F. Các nguyên tử oxi thuộc hai mắt định vị ở đỉnh và tâm của một mặt kề nên không tương ứng với phép tịnh tiến đặc trưng của mạng F. Các nguyên tử oxi tạo ra một mạng lập phương đơn giản P. Nếu một mạng tinh thể được tạo ra từ nhiều mạng con, nó phải thỏa mãn các điều kiện đối xứng của mỗi mạng con. Đối xứng tổng cộng của nó thường là đối xứng của mạng con kém đối xứng nhất (kiểu P của các nguyên tử O chứ không phải là kiểu F của các nguyên tử C). Tuyết cacbonic kết tinh trong kiểu lập phương đơn giản P; cấu trúc này có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt. Khoảng cách nội phân tử giữa hai nguyên tử oxi của cùng một mắt là d1 = 212 pm, khoảng cách cacbon-oxi (dC-O = 106 pm) ngắn hơn rõ rệt so với trong phân tử khí; hiện tượng này liên quan với sự dao động yếu của tuyết cacbonic. Phân tích những khoảng cách khác nhau giữa một nguyên tử oxi và những láng giềng của nó cho ta thấy những láng giềng gần nhất nằm ở khoảng cách d2 = 319 pm, suy ra bán kính Van der Waals của oxi là 159pm. Cấu trúc giả lập phương này cũng là cấu trúc của đinitơ oxit (hay nitơ protoxit) N2O và của hiđro selenua H2Se. DẠNG 2: XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CỦA TINH THỂ Trang 19/54 Các thông số của tinh thể thường yêu cầu HS phải tìm là số đơn vị cấu trúc, số phối trí, số lỗ trống tứ diê ân, bát diê ân còn trống hoă âc đã bị chiếm bởi các nguyên tử khác, đô â compac/ chă ât khít … Để làm bài tâ âp này, HS cần có kiến thức tốt về hình học không gian và vâ ân dụng thâ ât tốt kiến thức tinh thể học. Đă âc biê ât khó và lí thú với những cấu trúc hợp chất ion có trên hai loại ion, cấu trúc khoáng vâ ât hoă âc cấu trúc hợp kim. Bài 5. Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. Tính số ion Cu + và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở. Hướng dẫn giải: Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu + nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6 Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4. Bài 6. Trong mạng tinh thể của Beri borua, nguyên tử Bo kết tinh ở mạng lưới lập phương tâm mặt và trong đó tất cả các hốc tứ diện đã bị chiếm bởi nguyên tử beri. Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Bo là 3,29Ǻ. 1. Biểu diễn sự chiếm đóng của nguyên tử Bo trong một ô mạng cơ sở. 2. Có thể tồn tại bao nhiêu hốc tứ diện, hốc bát diện trong một ô mạng? Từ đó cho biết công thức thực nghiệm của hợp chất này (công thức cho biết tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố). Trong một ô mạng cơ sở có bao nhiêu đơn vị công thức trên? 3. Cho biết số phối trí của Be và Bo trong tinh thể này là bao nhiêu? 4. Tính độ dài cạnh a0 của ô mạng cơ sở , độ dài liên kết Be-B và khối lượng riêng của beri borua theo đơn vị g/cm3. Biết Be: 10,81 ; Bo 9,01 Hướng dẫn giải 1. Trang 20/54 |
